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深度解析如何確保甲醛檢測中準確性

信息來源:www.hjxnxa.live | 發布時間:2019年07月03日

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同一個房間,不同次數的嚴謹科學的甲醛檢測,為什么結果卻常不一樣呢?因為在科學研究與實踐中的任何測量,尤其是氣體測量具有不確定性。本文以CMA甲醛檢測為例,簡析甲醛檢測中不確定性的形成因素。

01關于“不確定性”概念的說明

在以往關于科學研究與實踐應用時的測試、測量的研究中,通常使用的是“誤差”一詞,包含常見的三大誤差,即隨機誤差、粗差(即粗大誤差)和系統誤差。其實主要的誤差應該從4M1E這幾方面去分析,這是也是ISO17025國標中有提到的,下面將一一為大家解讀。

但“誤差”不足以概括影響測量結果不穩定的更多因素,因此后來多用“不確定性”一詞,是相比“誤差”更廣義、更抽象的概念。它除了包含誤差外,還指代一些更為復雜的、不可度量的、甚至目前我們難以識別的室內空氣特性。尤其是當我們的測量對象是氣體時,相比于固體、液體物質,由于氣體易擾動、易熱脹、難以同等再現還原等因素,氣體本身就有不可追溯性和更多的不確定性。

不確定性存在于一切人類的科學測量中,當然包括甲醛測量。目前甲醛檢測工作中,以第三方CMA的檢測最為權威。CMA檢測甲醛時,最常用來參照的兩個國家標準是(因為在現行國標中,這兩個標準與甲醛最密切、規定也更詳細):


? 《GB/T18883-2002室內空氣質量標準》:主要是規定了在采樣環節,應該具備的環境條件和采樣方法,也就是告訴你該怎樣采樣。下文簡稱18883。

? 《GB/T18204.2-2014公共場所衛生檢驗方法第2部分:化學污染物》:主要是規定了甲醛氣體采樣后的檢驗方法,也就是告訴你該怎樣檢驗。下文簡稱18204。

因此,本文也選擇這兩個標準作為依據,簡析在“采樣環節”、“檢驗環節”中,哪些因素比較容易造成明顯的不確定性。


采樣環節的不確定性因素

1、實操中,門窗關閉時長和溫度濕度難以嚴格控制

18883規定甲醛應在這樣的條件下采樣,或者說應該測量這種條件下的室內甲醛污染水平:

關閉門窗12小時;

在這12小時內及采樣時的

溫度為:22~28℃(夏季空調)、

16~24℃(冬季采暖),

相對濕度為40~80%(夏季空調)、

30~60%(冬季采暖)。

然而在實操中,首先常見的問題是很難嚴格按照規定的“12小時”密閉門窗,常見的是臨采樣時才關上,或者前天晚上關閉門窗,到采樣時卻已經遠遠超過12小時。這樣必然形成誤差。

在溫濕度方面,由于濕度要求范圍較大,一般符合規定。但溫度的控制就很難實現。

例如,很多甲醛檢測是新房,并沒有安裝空調等可以調節溫濕度的設備,溫度和濕度無法控制;即便有空調,也很少有檢測委托方會在12、3個小時內持續開著空調;在中國南方尤其是濕熱的夏季,溫度高達三四十度以上,普通房間如果密閉門窗12小時而不控制溫度,無須檢測即知甲醛幾乎鐵定超標。


因此,如果溫濕度未加控制而過高過大,最終的測量數據必然出現偏高方向的誤差。

其次需要重點說明的是:甲醛對溫濕度高敏感,尤其是溫度。甲醛沸點是-19.5 °,當溫度達19°,甲醛開始快速釋放;19-25°時溫度每上升一度,甲醛釋放量較上一溫度增加12-14%;25°以上成倍釋放;而濕度的上升與甲醛釋放量上升的比例是1:1,即濕度上升10%,甲醛釋放量增加10%。

因此不同次數的測量,哪怕溫度僅相差一度,客觀上該房間的甲醛濃度已經不同,自然帶來測量結果的不同。

2、采樣點(即檢測點)數量不夠

18883這樣規定采樣點的數量:

小于50平米的房間,應設1~3個點;

50~100平米設3~5個點;

100平米以上至少設5個點。

在對角線上或梅花式均勻分布。

這樣規定是以期以“多點采樣”的方式正確反映室內污染物的水平。規定是科學的,可是每增加一個采樣點是需要多出一份不菲的成本的,一算賬,檢測委托方往往就傾向于少檢測,比如家庭檢測時往往只要求測量客廳和主臥。

采樣點數量偏少,雖然不會直接造成單一采樣點數據的誤差,但是也無法更準確的反映整個室內的污染水平。

3、采樣工具的校準

這是一個至關重要的環節。

在上文“誤差概念說明”里指出,不同人員、不同儀器操作時會有隨機誤差,校準的目的正是要將誤差控制在一定范圍內,比如18883規定:動力采樣器須經過檢查不得漏氣,流量(即平均每分鐘的進氣量)誤差不超過5%。




空氣采樣器需要校準


同時,18883規定:校準不是固定時段進行一次,而是每次采樣的采樣前、采樣后都要校準采樣系統進氣流量。每次校準5個點,并繪制流量標準曲線。

而因為時間關系、測量工作量又大又緊迫、或者采樣分析人員自身原因等主客觀因素,——無論什么原因,如果儀器本身未加認真校準,并且在合格的標準范圍內,如果不是可能會造成粗大誤差和系統誤差。

這一點需要檢測工作人員重點關照。

4、平行采樣、空白檢驗的意義

18883規定采樣時需要平行采樣和空白檢驗。

平行采樣

所謂平行采樣,是指一個檢測點要采樣兩次,采回兩個樣本。這樣做的目的之一是上文提到的“以多次測量求平均值”的方式降低甚至消除隨機誤差。

采用“平行”方式的目的之二,是判斷本次測量是否有效,以備推翻作廢:將平行的兩組數據進行對照,如果兩組數據相差不大,則本次測量有效;相去甚遠差距過大,則本次測量將推翻作廢,重新采樣檢驗。

那么這兩組數據相差多少才算無效呢?

18883規定:每次平行采樣,測定之差與平均值比較的相對偏差不超過20%。

同樣的道理,18204中規定在取吸收液檢測時要采用“平行滴定”的方式,即一個樣本吸收液要分作兩次,作平行檢驗。


空白檢驗

為了進一步判斷本次測量是否有效、防患無效,除了“平行”的辦法,18883還規定了空白檢驗的辦法:

在一批現場采樣中,應留有兩個采樣管不采樣,并按其他樣品管一樣對待,作為采樣過程中的空白檢驗。若空白檢驗超過控制范圍,則這批樣品作廢。

對于甲醛來說,用作空白檢驗的樣品管的檢驗結果通常應該是“未檢出”。如果超過控制范圍,那么本次檢測作廢,需要重新檢測。

因此,平行樣本和空白檢驗是判斷本次測量是否有效的兩大依據。

實事求是地說,由于檢測機構給檢測委托方的報告通常只顯示最終數值,報告并不顯示其中復雜的采樣、檢驗記錄,所以委托方無法了解到原理、過程,當然作為甲方客戶也不專業。但實際工作中曾經見過偏差達到“35%”、已然無效的報告仍然交與委托方手中,原因不明,此處不作推測。然而正是由于委托方不清楚檢驗過程,檢驗工作就更需要檢驗工作者自我監督、嚴格依照標準嚴謹處理,該作廢作廢,該重新檢測就重新檢測,雖然這需要付出二次檢測的成本。


檢驗環節的不確定性因素分析

18204中規定了兩種檢驗測定甲醛的方法:酚試劑分光光度法和氣相色譜法。參考國標檢測機構常用的是“酚試劑分光光度法”,我們也以此法為依據,舉出其中“試劑的有效期”問題。

試劑的有效期十分緊迫

如果說采樣環節至關重要的是儀器與程序,那么檢驗環節至關重要的是試劑,試劑都有它的有效期。18204規定:

用于采樣的甲醛吸收液“原液”放冰箱保存,

可穩定三天;

采樣時,將原液稀釋,臨用現配吸收液;

用于配制標準色列管的甲醛標準溶液

可穩定24h;

采樣后樣品在室溫下應在24h內分析。

關于有效期的規定,主要是以上幾條。試劑與采樣樣品均有有效期,這就是為什么檢驗工作者經常加班加點的工作。因為一旦沒有及時處理,比如樣品在常溫下超過24小時或處于臨界點,都會造成測量數據較大的不確定性甚至無效。


另外我們談到的顯色的部分所使用的試劑的影響也很大,但正常如何是名牌的廠家的相對有保證,比如:國藥生產的,不同廠家對結果的影響也很大。筆者曾經試過很多種,最后發現國藥集團生產的要穩定很多。當然成本要高出許多。

04 室內空氣本身的不確定性

嚴格地來說,由于氣體形態時刻變化、穩定度低,室內空氣本身的不確定性也會對檢測造成影響。

空氣本身不確定性對檢測的影響主要表現為不可追溯性,即:在同一采樣點、同樣密閉條件下,使用同樣的檢測人員和儀器,也難以復制上次檢測,因為此次的空氣不再是上次的空氣。空氣的變化、難以再現的原因可以主要歸納為兩點:

1、室內外空氣連通,室外空氣輸入

打開門窗,室內外空氣流動,造成室內空氣的不穩定。不排除有包含甲醛在內的室外污染物向室內輸入的情況。

2、溫濕度的變化影響空氣穩定度和污染物輸運特性

通俗地說,氣溫即空氣的溫度,即便在室內也會隨著高度的變化而變化,一般是隨高度垂直遞減,形成溫度層結,高度差一般可以精確到0.1m。氣塊也會因為冷熱而湍流。由于水蒸氣比空氣輕,會飄浮在空氣上層導致空氣下沉,不同空氣污染物會因此呈現出不同的輸運特征。雖然18883對溫濕度均規定了一個范圍,但溫濕度的輕度變化仍然會對室內污染物的輸運特性造成影響。至于造成怎樣的影響又該如何測量,那是另一個課題。

05

關于酚試劑分光光度法“不確定度”

問題的補充說明

與“不確定性”概念直接關聯的是“不確定度”,即不確定的程度有多大呢?測量不確定度時,一般是先測量不確定度分量,再合成為整體的不確定度。對于同一個測量系統來說,程序越多、用的儀器越多,不確定度分量也就越多。

以下參考已有的相關研究結論,羅列18204“酚試劑分光光度法”中的不確定度分量來源。

? 采樣環節:采樣點溫度的測定,毛發式溫濕度表;采樣點大氣壓力測定,空盒氣壓表;大氣采樣儀流量;移液管。

? 配制試劑與測量環節:試劑的純度;在稱量試劑時用的天平;定容時的容量瓶;配制 溶液、甲醛標準工作液時用到的多個移液管、容量瓶等,而在測量過程中加標準系列和樣品于VIS7200中計測其吸光度時,不確定度分量來源主要是儀器的穩定性。

在這些因素中,通過比較發現:影響測量結果不確定度的主要是采集樣品時引入的不確定度分量,也就是說主要來自于采樣環節。因此在采樣時,應保證現場采樣儀器的最佳使用狀態,以減少此項不確定度分量,提高樣品檢驗的準確度。——這個結論與上文“采樣工具的校準”中的觀點一致。

結束語

甲醛檢測只是環境檢測中的一個細小分類,但隨著近年室內空氣問題越來越受關注,我們也需要更深入地、客觀地分析和看待甲醛檢測工作中存在的不確定性。在檢測中,我們應首先盡力排除測量人員的主觀因素、測量系統的客觀因素的干擾,正視無效測量、排除粗差、校正系統誤差。而在提高儀器穩定性和精確度,以及測量的理論方法模型該如何進一步創新完善,隨著室內空氣安全問題越來越突出,也應被更多同仁投入研究、提上日程。

除兩大標準外,本文參考文獻資料還有:

《空氣中甲醛測定不確定度的評定》白志明 郭建強;

《酚試劑分光光度法測定空氣中甲醛含量不確定度評定》宋向東 吳丙毅 劉西紅;

《室內溫度層結與室內空氣穩定度對室內污染物輸運特性的影響》湖南大學 龔光彩 韓冰 James A.Nicell 陳可 李孔青







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